提高橡胶制品耐臭氧的一些常识及方法

核心总原则

制备耐臭氧橡胶混炼胶的核心原则是：构建一个化学性质稳定、物理密封良好、且能有效抵抗和延缓臭氧攻击的橡胶网络结构。

臭氧对橡胶的攻击本质上是化学反应，因此所有措施都围绕“预防、阻挡、牺牲、修复”这几个核心思路展开。

一、生胶体系的选择：根本之道

这是最基础、最决定性的一步。必须选择本身具有优异耐臭氧性能的橡胶。

1. 首选饱和主链或弱不饱和主链橡胶：

EPDM（三元乙丙橡胶）： 绝对的首选。其主链完全饱和，无双键，臭氧无处攻击。这是制备耐臭氧制品最常用、最经济的橡胶。

CR（氯丁橡胶）： 优秀的选择。虽然主链含双键，但氯原子的吸电子效应使得双键活性大大降低，同时氯原子对臭氧攻击有屏蔽作用，因此具有天生的耐臭氧和耐候性。

IIR（丁基橡胶） / CIIR（氯化丁基橡胶） / BIIR（溴化丁基橡胶）： 主链不饱和度极低（约12%），耐臭氧性极佳。

CSM（氯磺化聚乙烯）： 主链饱和，兼具耐臭氧、耐候和耐油性。

FKM（氟橡胶）： 主链或侧链含有强力的CF键，化学惰性极高，耐臭氧性极优，适用于苛刻环境。

ACM（丙烯酸酯橡胶）、AEM（乙烯丙烯酸酯橡胶）： 主链饱和，耐臭氧性良好。

2. 避免使用高不饱和主链橡胶：

NR（天然橡胶）、IR（异戊橡胶）、BR（顺丁橡胶）、SBR（丁苯橡胶） 等主链或侧基含有大量双键，是臭氧攻击的“优质靶点”。原则上不应用于耐臭氧环境。如果必须使用，则必须依赖下述的防老体系，且效果有限。

二、防臭氧老化体系：关键防线

当橡胶本身耐臭氧性不足（如必须使用NR/BR时）或需要进一步提升耐臭氧等级时，防臭氧老化体系至关重要。

1. 物理抗臭氧剂（蜡）：

作用机理：在胶料中过量添加，混炼后部分溶解，硫化后随着时间推移，会逐渐从橡胶内部迁移到表面，形成一层致密的、物理性的保护蜡膜。这层膜能有效阻挡臭氧与橡胶表面的接触。

种类与选择：

石蜡：迁移速度快，保护膜结晶度高，但附着力差，易龟裂、易被擦掉。适用于静态或轻微动态条件。

微晶蜡：迁移速度慢，保护膜柔韧、附着力好，不易破裂，防护效果更持久。适用于动态条件。

应用要点：

用量：通常为1.0 ~ 3.0 phr（每百份橡胶所含份数）。

迁移性与温度：蜡的迁移速度与使用环境温度密切相关。需要根据制品的使用温度来选择蜡的熔点和类型。

与化学抗臭氧剂的协同：必须与化学抗臭氧剂并用，形成“物理屏障 + 化学防护”的双重保护。

2. 化学抗臭氧剂：

作用机理：它们能迁移到橡胶表面，与臭氧发生反应（牺牲自己），或者在臭氧攻击橡胶分子链产生龟裂之前，优先与裂纹尖端活化的橡胶分子反应，阻止裂纹扩展。

主要种类：

对苯二胺类（6PPD， IPPD）： 是目前最有效、最主流的化学抗臭氧剂。

6PPD（4020）： 防护效能极高，尤其适用于动态条件，但有一定的污染性和着色性。

7PPD（4050）： 耐抽提性、耐热性比6PPD更好，防护性能优异。

IPPD（4010NA）： 防护性能极佳，但毒性和污染性相对较大。

喹啉类（如RD）： 主要作用是抗热氧老化，抗臭氧能力较弱，通常作为辅助剂与PPD类并用。

其他类型：如TMQ等。

应用要点：

用量：通常为1.5 ~ 5.0 phr。用量不足效果不佳，过量则易喷霜。

并用：不同种类的抗臭氧剂并用（如6PPD与RD并用）常常能产生协同效应，获得比单一使用更好的防护效果。

污染性：PPD类会使橡胶变色，不适用于浅色、彩色制品。对于浅色制品，可考虑使用非污染性的酚类抗氧剂，但其抗臭氧效果远逊于PPD类。

三、填充与补强体系：影响与平衡

填料的选择影响胶料的物理性能、工艺性能和耐老化性能。

1. 炭黑：

影响：炭黑表面的多环芳烃结构具有一定的抗氧抗臭氧作用。同时，高补强炭黑（如N330）能生成更致密的交联网络，物理上阻碍臭氧的渗透和裂纹的扩展。

选择原则：在满足物理性能要求的前提下，选用适当的炭黑种类和用量。粒径细、结构高的炭黑通常能提供更好的物理防护。

2. 白色填料：

二氧化硅：日益重要。其表面含有大量硅羟基，亲水性强，容易吸附防老剂，可能降低其迁移效率。必须使用硅烷偶联剂（如Si69），它能将二氧化硅与橡胶分子偶联，不仅大幅提高补强性，还能“固定”防老剂，减少其被过度吸附，从而间接提升耐臭氧性。

碳酸钙、滑石粉：惰性填料，对耐臭氧性影响较小，但大量填充会稀释胶料中的有效防护成分。

四、硫化体系：构建稳定网络

一个高交联密度、稳定的交联键类型有助于抵抗臭氧裂纹的产生和增长。

1. 交联密度： 适当提高交联密度，可以使橡胶分子链之间的连接更紧密，限制分子链的运动，使臭氧引发的微裂纹更难扩展。

2. 交联键类型：

对于EPDM等： 采用硫磺硫化体系时，应尽量使用有效或半有效硫化体系（减少多硫键），因为多硫键键能低，热稳定性差，容易断裂，不利于长期耐老化。

过氧化物硫化体系能生成稳定的CC交联键，热稳定性和化学稳定性都非常好，能显著提升制品的耐热氧和耐臭氧性能。是耐臭氧制品的优选。

五、软化增塑体系：谨慎选择

软化剂会稀释胶料中的防护剂浓度，并可能影响蜡和抗臭氧剂的迁移速度。

原则：选用与橡胶相容性好、极性适中、不易挥发和迁移的软化剂。

推荐：石蜡油、环烷油（用于EPDM, IIR）；DOS等酯类油（用于耐油胶）。

避免：芳香烃含量高的油品，它们会加速老化并干扰防护体系。

六、混炼工艺：实现设计蓝图的保障

优秀的配方需要精确的工艺来实现。

1. 分散是第一要务：

所有配合剂，尤其是防老剂、蜡和促进剂，必须分散均匀。任何分散不均都会成为防护的薄弱点。

加料顺序：

传统工艺：生胶→ 小料（包括防老剂、活性剂、蜡）→ 大部分填料 → 软化剂 → 硫磺/促进剂（在排胶温度降低后于开炼机或密炼机第二段加入）。

理由：提前加入防老剂和蜡，可以使其在橡胶中充分混合和部分溶解，为后续迁移打下基础。过早加入硫磺/促进剂会导致“焦烧”。

温度控制：

混炼过程要控制温度，避免局部过热导致助剂分解或焦烧。

对于过氧化物硫化，一段混炼终温必须低于过氧化物的分解温度，否则会在混炼阶段发生部分交联，影响后续加工和产品性能。

2. 贮存：

混炼胶应放置在阴凉、避光、干燥处。

贮存时间不宜过长，否则防老剂可能发生早期迁移或消耗。

总结：耐臭氧橡胶制备的核心要点

1. 治本之策： 首选EPDM、CR、IIR等耐臭氧橡胶。

2. 双重防线： 必须物理抗臭氧剂（蜡）和化学抗臭氧剂（如6PPD）并用，不可偏废。

3. 稳定网络： 采用有效硫化体系或过氧化物硫化体系，提高交联密度和交联键稳定性。

4. 均匀分散： 优化混炼工艺，确保所有助剂，尤其是防护体系，均匀分散。

5. 系统平衡： 在满足耐臭氧要求的同时，需综合考虑物理机械性能、成本、工艺可行性等其他性能指标。

通过以上七个方面的综合设计和严格控制，才能制备出性能优异、寿命长久的耐臭氧橡胶混炼胶。

附录：三元乙丙耐臭氧参考配方